土壤污染修复四有机研究技术进展

2.3.2 等离子体技术

等离子体通常是有机研究电离气体，第四种物质状态，污染 由大量高能电子，土壤 自由基，修复 激发物质和光子等组 成。技术进展 等离子体是有机研究电中性的，即电子密度等于正离子 的污染电子密度。 在外加电场的土壤作用下，放电空间内会 形成大量的修复电子、离子、技术进展激发态分子、有机研究原子等高能 粒子，污染以及 O3、土壤·OH 等氧化性物质，修复这些体系中产 生的技术进展活性物质会作用于土壤和空气中的污染物分 子[58, 59]。 其中，基于介质阻挡放电和脉冲电晕放 电产生的低温等离子体在污染土壤修复应用方面 受到各国科学家的关注。 有研究表明，介质阻挡放 电等离子体技术高效快速的降解土壤中持久性有 机污染物（POPs）和多氯联苯（PCBs）[60]。 F.Mitsugi[61] 等采用介质阻挡放电等离子体技术产生的臭氧降 解土壤中的有机污染物（例如农药残留物），同时， 该技术可同时实现土壤的消毒和硝化。 李蕊[62]采 用低温等离子体技术对菲和对硝基苯酚污染土壤 进行修复， 探讨降解过程中土壤特性对降解效率 的影响，通过分析污染物的降解机理，对比介质阻 挡放电和脉冲电晕放电方式对污染土壤的处理效 能差异，考察低温等离子体技术在难降解、重污染 土壤修复方面的可行性。 等离子体技术处理有机 污染土壤，通过物理效应、化学效应和生物效应对 土壤中的污染物进行处理，且有能耗低、效率高、 无二次污染等明显优点。 但等离子体技术对等离 子设备对设备部件的构型设计、制造精度、严密性 等要求很高， 对于难分解的有机污染物分解不完 全，技术成熟度不高。

2.3.2 化学还原氧化法

向污染土壤添加氧化剂或还原剂， 通过氧化 或还原作用， 使土壤中的污染物转化为无毒或相 对毒性较小的物质[63]。 常见的氧化剂包括高锰酸盐、过氧化氢、芬顿试剂、过硫酸盐和臭氧[64]。 常见 的还原剂包括连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚 铁、多硫化钙、二价铁、零价铁等[65-67]。

基于过硫酸盐的高级氧化是近些年发展起来 的一种污染修复新技术， 被广泛应用于土壤和地 下水的原位修复， 过硫酸盐中的硫酸根能够产生 羟基自由基， 羟基自由基具有很强的还原性能够 高效降解有机污染物[68, 69]。 Zhu[70]等将过硫酸盐溶 于乙醇和叔丁醇等有机溶剂中， 使体系中的硫酸 根和羟基自由基在厌氧条件下反应产生还原性醇 自由基， 醇自由基能够使氯代有机污染物高效还 原脱氯降解。 过硫酸盐水溶液在热活化下能产生 过硫酸根自由基和还原性自由基（S2O8-)，还原性自 由基在厌氧的条件下能够实现高氯代有机污染物 的高效脱氯降解[70]。

由于臭氧是一种气体强氧化剂， 能够在土壤 中充分扩散和吸附， 故其在土壤修复领域具有广 阔的应用前景， 可以直接氧化土壤中的有机污染 物或者将通过臭氧产生的活性自由基氧化土壤中 的有机污染物[71]，其降解过程中的化学反应式如 下所示。

臭氧直接氧化：

O3+Siol-organic→Siol+CO2+H2O （1）

臭氧产生活性自由基间接氧化：

O3+Siol→Siol-·OH+O2+H2O （2）

Siol-organic +Siol-·OH →Siol+ +O2+H2O （3）

Li[72]等运用臭氧氧化技术降解土壤中的柴油， 研究臭氧浓度、 土壤颗粒粒径和含水率对臭氧氧 化过程的降解率影响，实验结果表明，臭氧浓度的 增加土壤中柴油的降解率先增加后不变， 对于土 壤粒径，其颗粒越小比表面积越大，臭氧氧化过程 越充分，其降解效率越高，而土壤的含水率在对土 壤含水率在 11%~28%范围内时，土壤含水率的变 化对臭氧降解过程的降解率无影响。

化学氧化还原技术具有化学反应速度快，修 复周期短，对污染物的性质和浓度无严格要求，通 过氧化还原过程对污染物进行分解， 但由于在处 理过程中添加化学药剂， 药剂量投入过多会引入二次污染，其投加量难以控制，同时在化学反应过 程中可能会释放大量的热量， 会加速污染因子的 挥发， 若为做好现场密闭工作会造成人员中毒等 事故发生。

2.2.4 光催化降解法

光催化降解有机物是当一定能量的光照射到 光催化剂的表面时， 价带上的电子受热或者辐射 将诱导电子激发，价带上的电子会跃迁到导带上， 导带上具有光生电子， 同时在价带上形成相应的 光生空穴部分迁移到光催化剂表面的光生电子和 光生空穴具有很强的氧化还原能力， 可以将吸附 光催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成羟基自由 基(·OH) 光生电子与溶解氧结合形成超氧负离子 (·O2-)；，羟基自由基(·OH)具有很强的氧化能力，相 对于一般有机物中的化学键具有很高的键能高 (500J/mol)，能够破坏有机物的化学键，将其氧化成 无毒的小分子化合物甚至矿化成 CO2 和 H2O[73, 74]。

徐君君[75]以含氯丹和灭蚁灵的复合污染场地 的土壤为研究对象, 采用增效洗脱修复和光催化 技术联合修复污染土壤， 研究了光源对氯丹和灭 蚁灵光解的影响， 研究结果表明在汞灯照射下， 土壤中的氯丹 3h 后可以完全降解，而在氙灯照射 4h 后，氯丹的降解率为 76.8%。 在汞灯照射下， 土 壤中的灭蚁灵 1h 后可以完全降解，而在氙灯照射 3h 后，灭蚁灵的降解率达到 96.7%。Zhang[76]等采用 紫外光照射土壤表面，探讨温度，土壤颗粒尺寸， 土壤深度和负责光降解的腐殖酸（HA）浓度对温 度，土壤颗粒尺寸，土壤深度和负责光降解的腐殖 酸（HA）浓度对土壤中芘（Pyr）的光降解速率的影 响， 通过单因素控制法， 获得不同参数的最优条 件：温度为 30℃，土壤颗粒尺寸为 1mm，腐殖酸 （HA）浓度为 40mg/kg。

光催化修复污染土壤是一种具有广阔发展前 景的新兴技术， 能将土壤中难降解的有机污染物 彻底矿化，具有分解速率快、操作简便、无二次污 染等优点， 光催化降解有机污染土壤主要是通过 光照射获取能量， 对降解效果的影响在处理过程 中对表层污染土壤起作用， 同时光催化效率受光 催化剂用量、土壤水分含量、光照时间和污染因子 初始浓度等因素影响， 故采用光催化技术修复有 机污染土壤需要对场地污染现状有明确的了解。

3结束语

随着《土壤污染防治法》的通过，有机污染土 壤问题成为公众关注的焦点， 有机污染土壤治理 工作势必开展。 针对有机污染土壤的治理，目前已 研发出物理修复技术、化学修复技术、生物修复技 术等技术。 生物修复所需消耗的成本极低、在治理 修复过程中无二次污染， 属于绿色环保的修复技 术， 但是生物修复所需要的时间较长， 修复效率 低；而虽物理修复具有高效、快速的优点，但所需 消耗的物料成本较高、 物理修复后需对土壤进行 本质恢复；化学修复技术具有高效、快速、操作简 单等优点，但容易造成二次污染，同时对土壤的渗 透性有较高的要求。 考虑到实际污染场地污染状 况复杂且有机污染因子种类多， 单一修复方法不 能有效去除土壤中的有机污染物。 故在实际治理 修复过程中综合考虑所需消耗的成本、效率，在传 统的修复技术的基础上， 选用联合修复技术对场 地进行治理修复， 如生物-物理联合修复技术、化 学-物理联合修复技术以及生物-化学联合修复技 术等，提高修复效率，缩短修复时间。

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